お坊さんにお越し頂いた際に、お布施やお車代など、いつ渡したら良いでしょうか？

お布施等はお経が終わって､お茶を出す時に一緒にお盆にのせて渡すか､手渡しでするかと思います。
法事であれば、前もって予約した法事の日時の確認の為、前日にお寺に伺う時にお布施を持参することもあります。

葬儀の場合であれば、最初の挨拶の時にお布施とお車代を一緒に渡しても問題はありません。
文章からすると、ご自宅での法事か葬儀かと思いますので、式場や会館と違いお坊さんの控室はないと思いますので、お経が終わってお茶を出されてからお渡しされた方がいいかとおもわれます。